聚乙烯醇（PVA薄膜）是一种用途广泛的水溶性高分子。具有优异的隔氧性、隔油性、耐磨性、耐化学腐蚀性、透明性和印刷性能好等特点［１－３］，被广泛地应用于薄膜、纤维和黏接剂等领域。PVA薄膜薄膜在包装薄膜材料中具有举足轻重的地位，但其分子结构上含有大量的羟基，容易形成氢键，结晶度高，使纯PVA薄膜薄膜存在较脆、断裂伸长率不高和耐水性差等缺点；同时，PVA薄膜的高结晶度使其熔融温度和分解温度十分接近，限制其广泛应用。针对这些问题，国内外都做了研究。直接加入增塑剂是一种简单易行的方法。常用的PVA薄膜的增塑剂主要有多元醇，文献指出甘油作为增塑剂效果优异［４－６］。此外也有醇胺类和酰胺类的化合物，项爱民等［７］研制了醇胺类改性剂，降低了PVA薄膜的熔点。ＮｏｖａｒａＣＢ［８］研究表明尿素能够破坏PVA薄膜分子内和分子间的氢键。刘青山［９］介绍了PVA薄膜的热塑化研究进展，指出加入甘油、乙二醇、醇胺、尿素等增塑剂或它们的复配增塑剂，能够降低PVA薄膜的熔融温度，实现热塑性加工。因此选择用尿素和三乙醇胺复配的方法，研究了复配增塑剂改性PVA薄膜薄膜的性能。
 
１实验
 
１．１实验材料聚乙烯醇：含量≥９９．０％，平均聚合度（ＤＰ）１７５０±５０，天津市科密欧化学试剂有限公司；尿素：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；三乙醇胺：分析纯，成都科龙化工试剂厂。
 
１．２实验仪器热重分析仪ＳＤＴＱ６００；傅里叶变换红外光谱仪ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ－ＩＲ；紫外可见分光光度计Ｇ
 
Ｓ５４；示差扫描量热仪ＤＳＣ２００Ｆ３；广角Ｘ射线衍射Ｄ／ｍａｘ－ｒＢ型；微机控制电子万能试验机ＣＭＴ－４３０４。
 
１．３增塑改性薄膜的制备将５ｇPVA薄膜加入到１００ｍＬ去离子水中溶胀２４ｈ，然后将其放入带有搅拌器和回流冷凝管的三口瓶中，在９０℃的水浴中加热２ｈ使其溶解，降温至６０℃，加入尿素／三乙醇胺（１∶１）复配增塑剂并搅拌０．５ｈ，静置冷却脱泡后将其倒入自制模具中自然晾干，揭膜后在５０℃的真空干燥箱中干燥１２ｈ，得到改性PVA薄膜薄膜。
 
１．４测试与表征
 
１．４．１热重测试在Ｎ２气氛中，采用ＳＤＴＱ６００型热分析仪进行测试。升温速率：１０℃／ｍｉｎ，温度范围：室温～８００℃。
 
１．４．２红外光谱测试采用ＡＶＡＴＡＲ５６０型傅里叶变换红外光谱仪对PVA薄膜改性前后的薄膜进行红外光谱分析。扫描范围：４０００～４００ｃｍ－１，分辨率：４ｃｍ－１。
 
１．４．３示差扫描量热仪测试在Ｎ２气氛中，将５ｍｇ样品薄膜先以１０℃／ｍｉｎ的速率自室温加热到１４０℃除去水分，冷却至５０℃后再进行熔融温度Ｔｍ测定。升温速率：１０℃／ｍｉｎ，扫描范围：５０～２５０℃。
 
１．４．４广角Ｘ射线衍射测试采用日本理学公司ＲｉｋａｋｕＤ／ｍａｘ－ＩＩＩＢ型Ｘ射线衍射仪对PVA薄膜薄膜进行测试。ＣｕＫα辐射（λ＝１．５４０５６ｎｍ），管压：５０ｋＶ，管流：１００ｍＡ，扫描范围：５～５５°，扫描速率：５（°）／ｍｉｎ。１．４．５溶胀率和溶失率测试将干燥称重后的PVA薄膜薄膜放入３０℃去离子水中，浸泡２４ｈ达溶胀平衡后取出，用滤纸将薄膜表面的水分吸干后、称重。PVA薄膜及增塑改性PVA薄膜薄膜的溶胀率（ＤＳ）按下式计算：ＤＳ＝（Ｗｅ－Ｗ０）Ｗ０（１）式中：Ｗｅ为达溶胀平衡后的PVA薄膜质量；Ｗ０为PVA薄膜的干重。将达到溶胀平衡后的PVA薄膜薄膜放入真空干燥箱中６０℃干燥２４ｈ后，称重。按下式计算溶失率（Ｓ）：Ｓ＝（Ｗ０－Ｗｄ）Ｗ０（２）式中：Ｗｄ为溶胀平衡后PVA薄膜薄膜的干重。１．４．６力学性能测试按照ＧＢ１３０２２—９１进行测试。将PVA薄膜薄膜制成哑铃型标准样条，用万能材料试验机在拉伸速率为１０ｍｍ／ｍｉｎ的条件下测试力学性能。１．４．７透光率的测定将待测样品裁切成矩形，贴于比色皿表面，在２００～１０００ｎｍ波长下测定透光率，以透光率大小间接表示膜透明度。
 
２结果与讨论
 
２．１复配增塑剂的确定对于PVA薄膜来说，加入增塑剂的目的是改善成型加工条件，降低结晶度和熔化温度，在成型加工时提高塑性，减小高温下的热降解和降低吸水性能等。纯PVA薄膜薄膜电子照片如图１（ａ）所示，薄膜表面有褶皱的现象，柔韧性差。这是因为PVA薄膜的分子中存在大量的羟基，因此应选择能与PVA薄膜形成氢键的增塑剂。三乙醇胺是醇胺类增塑剂，它可以使PVA薄膜熔点降低，改善加工性能，但吸湿性和透湿性较高［７］，所以不易单独使用。尿素是PVA薄膜常用的疏水改性剂之一［１０］，单独加入１５％（质量分数，下同）尿素时，PVA薄膜薄膜放置一段时间后，就会有白色的尿素晶体析出，如图１（ｂ）所示。而加入１０％～３０％尿素／三乙醇胺复配增塑剂的PVA薄膜照片中并没有出现白色晶体析出的现象而且表面平整，如图１（ｃ），（ｄ）和图１（ｅ）所示，说明尿素和三乙醇胺能形成均一体系，三乙醇胺作为尿素的溶剂能够防止尿素的过饱和而结晶析出。但当复配增塑剂含量达到４０％时，由于尿素含量过大仍会析出，如图１（ｆ）所示。因此，对PVA薄膜的改性可选择尿素和三乙醇胺作为复配增塑剂，且含量不宜大于３０％。
 
２．２红外光谱分析红外光谱是研究氢键和相容性非常有用的工具，从红外光谱谱图分析可以观察到氢键作用的强度以及氢键的归属［１１］。纯PVA薄膜薄膜和改性PVA薄膜薄膜的红外光谱如图２所示。在PVA薄膜的红外光谱中２９４３，１３３２ｃｍ－１和８５２ｃｍ－１处的吸收峰分别是Ｃ—Ｈ的对称伸缩振动峰、Ｃ—Ｈ的面内弯曲振动峰和Ｃ—Ｃ伸缩振动引起的碳链特征峰；３２００～３５００ｃｍ－１处为—ＯＨ伸缩振动峰；１４２３ｃｍ－１和１０９４ｃｍ－１处的强吸收峰分别为ＣＨ—ＯＨ弯曲振动峰和Ｃ—Ｏ伸缩振动引起的羟基特征吸收峰；２９５４ｃｍ－１为—ＣＨ２的非对称伸缩振动吸收峰；１４５０ｃｍ－１为—ＣＨ２对称弯曲振动吸收峰；１１４３ｃｍ－１处为PVA薄膜中同结晶有关的Ｃ—Ｃ—Ｃ键的伸缩振动峰［１２］。比较纯PVA薄膜薄膜和改性后PVA薄膜薄膜的红外光谱图可以看出，增塑改性后PVA薄膜的红外光谱图中只在１６６０ｃｍ－１和１６３０ｃｍ－１处多出两个强吸收峰，这是Ｎ—Ｈ键的特征吸收峰，说明PVA薄膜与复配增塑剂之间没有发生化学反应。随着复配增塑剂含量的增加，PVA薄膜的—ＯＨ伸缩振动峰明显减弱，表明复配增塑剂与—ＯＨ产生了氢键的相互作用，导致—ＯＨ数量减少；１１４３ｃｍ－１处的结晶峰逐渐减弱，说明复配增塑剂的加入破坏了PVA薄膜分子链排列的规整性，从而降低了PVA薄膜的结晶度。
 
２．３ＸＲＤ分析当一束单色Ｘ射线射到晶体时，由于晶体是由规则排列晶胞组成的，这些规则的原子之间的距离与Ｘ射线波长有着相同的数量级，因此由不同原子散射的Ｘ射线相互干涉叠加，在某些特殊方向上产生强Ｘ射线衍射。衍射方向与晶胞形状大小有关，衍射强度与原子在晶胞中排列方式也存在着关系。因此，可以通过Ｘ射线衍射研究聚合物的结晶度、微晶尺寸及晶胞参数等［１３］。PVA薄膜是部分结晶的聚合物，在２θ＝１０～３５°区间内与PVA薄膜有关４个结晶峰，分别是１６．１°的（００１）晶面衍射峰，１９．４°的（１０１）晶面衍射峰，２０．０°的（１０１）晶面衍射峰以及２２．７°的（２００）晶面衍射峰［１４］。改性前后的PVA薄膜薄膜的Ｘ射线衍射图如图３所示。由图３可知，PVA薄膜薄膜在２０°附近出现一个很强的衍射峰，而增塑改性后的PVA薄膜薄膜的衍射峰有所减弱，表明复配增塑性的加入破坏了PVA薄膜的结晶结构，降低了结晶度。
 
２．４热性能分析图４是纯PVA薄膜和３０％复配增塑剂改性后PVA薄膜的热失重曲线。由图４可知，当温度从室温～２３０℃时，经复配增塑剂改性的PVA薄膜热失重较纯PVA薄膜的热失重低。这是因为纯PVA薄膜中失水和小分子的挥发导致的结果，而改性后的PVA薄膜中小分子增塑剂含量较高，故热失重较大。２３０～３５０℃之间，两条热失重曲线基本重合，说明两者的热分解温度基本不变。图５是纯PVA薄膜和不同含量尿素／三乙醇胺增塑改性PVA薄膜的ＤＳＣ曲线，其熔点见表１。由此可知，纯PVA薄膜的熔点为２２８．７℃，改性后PVA薄膜的熔点随复配增塑剂含量的升高而降低，在添加量为１０％，２０％和３０％时的熔点分别为２１０．３，１９６．４℃和１９０．７℃。原因是PVA薄膜中存在大量的分子内和分子间氢键的作用，熔点高。加入复配增塑剂后PVA薄膜的氢键受到了破坏，结晶度降低，链段的活动能力增强，使PVA薄膜的熔融峰宽度变大，峰形变钝，熔融温度降低。
 
２．５透光率分析结晶度较大的聚合物，在光通过晶区时，会在晶区和非晶区的相界面处发生折射和反射的现象，而不能直接通过［１５］。图６是PVA薄膜和加入增塑剂后PVA薄膜的透光率曲线。PVA薄膜是一种高结晶的聚合物，因此PVA薄膜的透光率低。加入１０％，２０％和３０％复配增塑剂后PVA薄膜的透光率依次增大，且都高于纯PVA薄膜的透光率。表明结晶度降低，使透光率增加。此外，当复配增塑剂的含量达到４０％和单独加入尿素含量１５％时，薄膜的透光率下降很大，由图１（ｆ）和图１（ｂ）可知，薄膜析出白色尿素晶体，故透光率下降。
 
２．６力学性能分析不同含量复配增塑剂改性PVA薄膜薄膜的抗拉强度和断裂伸长率曲线如图７所示。由图７可知，随尿素／三乙醇胺复配增塑剂含量的增加，PVA薄膜薄膜的抗拉强度降低，断裂伸长率增加。纯PVA薄膜薄膜的抗拉强度为４４．５８ＭＰａ，断裂伸长率为１６１．３８％。当含量为３０％时，抗拉强度为２２．４７ＭＰａ，断裂伸长率为４９６．６２％。这表明复配增塑剂对PVA薄膜增塑效果显著。
 
２．７耐水性分析PVA薄膜薄膜的溶胀率和溶失率曲线如图８所示。从图８可以看出，随着复配增塑剂含量的增加，PVA薄膜薄膜的溶胀率逐渐降低，纯PVA薄膜的溶胀率为２．５９，当复配增塑剂含量为３０％时降至１．０４。而溶失率逐渐增加，纯PVA薄膜的溶失率为０．２２，当复配增塑剂含量为３０％时升至０．４４。这是PVA薄膜中羟基结构被破坏的缘故。
 
３结论
 
尿素单独作为增塑剂改性PVA薄膜时易析出。加入三乙醇胺后提高了尿素在PVA薄膜中的溶解能力。（２）尿素／三乙醇胺复配增塑剂能够破坏PVA薄膜中的氢键作用，降低了PVA薄膜的结晶度和熔点，对PVA薄膜的热分解温度影响不大。（３）随着尿素／三乙醇胺复配增塑剂含量的增加，抗拉强度降低、断裂伸长率增加、透光率增加、溶胀率下降、溶失率增加。（４）当尿素与三乙醇胺的质量比为１∶１，复配增塑剂的含量为３０％时对PVA薄膜的增塑效果最佳。
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